Defective UiO-66-NH₂ Functionalized with Stable Superoxide Radicals toward Promoted Electrocatalytic Nitrogen Reduction with Extremely High Faradic Efficiency

Xiaobo He, Fengxiang Yin, Xuerui Yi, Tong Yang, Biaohua Chen, Xiang Wu, Shang Guo, Guoru Li, Zhichun Li

工業(yè)合成氨主要依賴(lài)于Haber-Bosch法。然而，該技術(shù)面臨著(zhù)能耗高、碳排放量大等問(wèn)題。電化學(xué)合成氨作為一種較為潔凈、可持續發(fā)展的氨合成工藝，近年來(lái)受到了廣泛關(guān)注。然而，水系電解液條件下的電化學(xué)合成氨反應通常伴隨著(zhù)較為嚴重的一些副反應，比如析氫和肼生成反應等。這些副反應較大程度上限制了這種條件下電化學(xué)合成氨反應的法拉第效率。為了抑制副反應、提高法拉第效率，各種高性能催化劑被陸續開(kāi)發(fā)出來(lái)。但是，要使實(shí)現法拉第效率超過(guò)50%乃至接近100%依舊極具挑戰性。本工作開(kāi)辟了一種高性能電化學(xué)合成氨催化劑的設計新策略，即構建含有穩定自由基的缺陷型金屬有機骨架材料。在該設計策略的指導下，本工作以含有穩定超氧自由基(O₂^?)的缺陷型UiO-66-NH₂為模型催化劑開(kāi)展了研究。結合實(shí)驗研究和理論計算，本文發(fā)現在缺陷型UiO-66-NH₂中每個(gè)Zr₆節點(diǎn)大約會(huì )丟失一個(gè)帶胺基的對苯二甲酸(BDC-NH₂)配體，從而暴露出兩個(gè)Zr原子。其中一個(gè)Zr原子會(huì )穩定吸附O₂^?而形成Zr-OO^?位點(diǎn)；與此同時(shí)，另一個(gè)Zr原子則被活化為實(shí)際活性位點(diǎn)。研究表明，Zr-OO^?位點(diǎn)和Zr實(shí)際活性位點(diǎn)之間存在的強協(xié)同效應極大地抑制了析氫和肼的生成，最終使得在這種催化劑的促進(jìn)下電化學(xué)合成氨具有高達~85.21%的法拉第效率，這是目前報道的最高的電化學(xué)合成氨法拉第效率；同時(shí)，氨生成速率也高達~52.81 μg h^?1 mg_cat^?1。這項工作得到了國家自然科學(xué)基金(22078027)，江蘇省精細石油化工重點(diǎn)實(shí)驗室以及江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng )新中心等的大力支持，并于近日發(fā)表于材料領(lǐng)域國際著(zhù)名期刊ACS Applied Materials & Interfaces (2022, DOI: 10.1021/acsami.1c23643)。

近年來(lái)，銀鳳翔-陳標華團隊在在利用缺陷型金屬有機骨架作為電化學(xué)合成氨催化劑方面做出了開(kāi)創(chuàng )性工作，并取得了一系列成果Electrochimica Acta (2022, 409, 139988)，International Journal of Hydrogen Energy (2021, 46, 31647-31658)，Applied Surface Science (2021, 567, 150801)，ChemElectroChem (2021, 8, 3875-3881)。

全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c23643?fig=fig1&ref=pdf.